我组在酶催化自由基聚合成胶体系的开发中取得重要进展

水凝胶作为未来最具潜力的集多种功能于一体的软物质平台，具有广阔的研究和应用前景，己成为一个多学科交叉的重要研究领域。相对于传统的光引发、射线引发制备水凝胶材料，本课题率先开展了更加高效、温和、可调的生物酶自由基聚合成胶方法的探索，并对其成胶体系合成制备及其组织工程、生物显影等相关领域应用进行了广泛研究。

2013年，本课题组首次利用简单、高效的酶催化自由基聚合方法（基于双氧水的过氧化物酶体系）制备得到水凝胶材料。应用辣根过氧化酶（HRP）引发体系制备了纳米复合水凝胶；pH = 6.0 条件下，在双氧水和 HRP 将乙酰丙酮（acetylacetone，AcAc）氧化产生自由基，进而引发单体二甲基丙烯酰胺和丙烯酰化的人血清蛋白共聚得到纳米复合水凝胶，其中加入的纳米硅球表面和血清蛋白带负电荷，带正电的酶通过静电作用吸附到二者表面，而且纳米硅球与聚合物链之间的非共价相互作用使得该复合胶具有良好的循环压缩性能，该成果发表在化学类专业期刊Chem. Commun.上（Chem. Commun. 2013,49, 8033-8035）。

HRP-H2O2-ACAC成胶体系

（全文链接：http://pubs.rsc.org/is/content/articlehtml/2013/cc/c3cc44296a）

之后，开发了基于氧气的漆酶和串联酶自由基引发成胶体系。HRP-GOx 串联酶催化聚合制备水凝胶，具体是HRP和铌酸钙纳米片自组装，然后在GOx、AcAc和葡萄糖存在下产生AcAc自由基，进而引发聚乙二醇甲基丙烯酸酯（polyethylene glycol methacrylate，PEGMA）聚合，将纳米片剥离开来，同时形成水凝胶，实现了剥离成胶一体化（Chem. Eur. J 2015, 21, 12620）。

继续研究发现厌氧条件下的自由基聚合成胶体系，即在厌氧条件下GOx和N-羟基丁二酰亚胺类化合物同样可以高效引发体系引发单体聚合制备水凝胶，其原理是在葡萄糖存在下，GOx将N-羟基丁二酰亚胺类化合物还原，得到的碳自由基进一步引发单体聚合，最终制备得到响应性的凝胶体系，用于药物传输及肿瘤的治疗研究（Chem. Sci. 2014, 5, 4204）。

最后，除了常规的天然生物酶引发成胶体系，我们进一步设计开发无机纳米酶体系。与天然酶相比，纳米酶将纳米技术与生物学相结合，提供更低的成本和更高的稳定性选择。这里我们选择纳米氧化铜颗粒（CuO）模拟过氧化物酶（HRP），对其自由基聚合及其成胶性能进行了研究。结果也表明，该模拟的氧化酶具有更高的稳定性和可修饰性，得到的凝胶材料可用于生物打印和抗菌材料（J. Mater. Chem. B, 2017, 5, 1518）。